Дополнительные требования к гипсоангидриту как к регулятору сроков схватывания цемента

ДмитриевА.М.,к.т.н, Ковалёва И.Е.,к.т.н,.

Шутова А.В.,инженер, Рязин В.П.,к.т.н.,

Панина Н.С.,к.т.н., ОАО«НИИЦЕМЕНТ»

Стеканов Д.И., к.т.н., Курочкин В.Ю., к.т.н.,

ОАО «ГиПор»

Представленные в статье результаты исследований свидетельствуют о том, что при использовании в качестве регулятора сроков схватывания цемента гипсовых пород типа гипсоангидрита, ангидрита, дополнительным (к ГОСТ 4013-82) контролируемым параметром следует принять наличие водорастворимого оксида серы, массовая доля которого в регуляторе сроков схватывания цемента должна быть не менее 32 абс.%.

Отечественные цементные заводы Центрального, Северо-Западного и Южного Федерального округов и Поволжья в качестве регулятора сроков схватывания цемента используют природный гипс с различных месторождений Тульской, Нижегородской, Астраханской, Архангельской областей и Татарстана.

Однако, для ряда цементных предприятий из-за дальности перевозок природного двуводного гипса, а также всё возрастающее использование его для производства строительного гипса, представляет интерес поиск более доступных сульфатсодержащих материалов природного происхождения для использования их в качестве регулятора сроков схватывания цемента.

В то же время, сырьё ряда гипсовых карьеров отличается неоднородностью минералогического состава: наряду с пластами природного водорастворимого двуводного гипса присутствуют пласты гипсоангидритового камня, характеризующиеся наличием в его составе в широко-изменяющихся пределах растворимой и нерастворимой в воде форм сульфата кальция – ангидрита. Как показали результаты настоящих исследований (Таблица 1),а изучено более 40 образцов гипсоангидритового камня из шахты «Порецкая», при общем содержании в гипсоангидрите оксида серы в пределах 42-57 абс.% доля водорастворимогооксида серы, адекватного содержанию в гипсоангидрите двуводного гипса и растворимого ангидрита, составляет 26-45 абс.%, нерастворимого в воде оксида серы, адекватного содержанию нерастворимого ангидрита – 2-25 абс.%.

В этой связи, вовлечение в процесс производства цемента в качестве регулятора его сроков схватывания, наряду с традиционным двуводным гипсом таких сульфатсодержащих природных материалов как гипсоангидрит, ангидрит и др. диктует необходимость разработки дополнительных критериев установления их оптимальной дозировки в цементе, обеспечивающей стандартные сроки схватывания цемента без потери прочности цементного камня в процессе твердения и осуществления соответствующего контроля этих критериев, как в условиях гипсового карьера, так и непосредственно при производстве цемента.

Принимая во внимание, что сульфатсодержащий регулятор сроков схватывания цемента, и в частности его водорастворимая часть, играет существенную роль в формировании реологических и прочностных параметров цементного камня, настоящими исследованиями необходимо было установить то оптимально-необходимое количество водорастворимого оксида серы в гипсоангидрите и цементе на его основе, обеспечивающее требования, предусмотренные ГОСТ 10178-85, ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 310.4-81, при сохранении (либо улучшении) прочностных характеристик, получаемых при использовании традиционного двуводного гипса.

В приготовленных с этой целью тридцати сериях цементов в качестве регулятора сроков схватывания были исследованы (Таблица 1), представленные с шахты «Порецкая» двуводный гипс (Г), ангидрит (А) и их композиции – ГА-1, ГА-II, ГА-III, в которых по данным химического анализа содержание водорастворимого оксида серы соответственно составляло 42,8 абс.% (в гипсе-Г), 30,92 абс.%(в ангидрите-А), 39,94 абс%(в композиции-ГА- I, включающей 70% гипса и 30% ангидрита), 37,30 абс.% (в композиции- ГА-II, включающей 50% гипса и 50% ангидрита)), 34,78 абс.% (в композиции- ГА-Ш, включающей 30% гипса и 70% ангидрита).Массовая доля в цементе каждого из них изменялась в пределах 2,5-5,0 абс.% с интервалом 0,5 абс.%, что соответствовало содержанию оксида серы общего в пределах 1,15?2,80 абс.% и водорастворимого - 1,1?2,0 абс.%.

Следует отметить, что использованная в качестве регулятора сроков схватывания цемента серия проб гипса, ангидрита и их композиций по содержанию растворимых и нерастворимых в воде форм сульфата кальция находится в пределах статистических результатов испытаний представленных ОАО «ГиПор» на исследования проб. Партии цементов были приготовлены с использованием клинкера ОАО «Белгородский цемент», минералогический состав которого аналогичен клинкерам большинства Российских цементных заводов, в частности, по содержанию в нём трёхкальциевого алюмината – 5-7 абс.% (по данным химического и рентгенофазового анализов).

С целью максимального исключения (на данном этапе исследований) влияния гранулометрического состава цемента на реологические свойства цементного раствора и прочность цементного камня помол указанных серий цементов осуществлялся в шаровой мельнице в два этапа: клинкер первоначально размалывался до удельной поверхности 2800 см2/г, регуляторы сроков схватывания цемента- до остатка на сите № 008- 65-72%, с дальнейшим совместным домолом цементов до удельной поверхности 3140-3215 см2/г.

Все испытанные партии цементов по срокам схватывания и реологическим свойствам удовлетворяют требованиям ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 310.4-81, но с тенденцией ускорения сроков схватывания и повышения нормальной густоты цементного теста при затворении водой цементов с добавками ангидрита и его композиций с гипсом по мере снижения в них водорастворимого оксида серы (Таблица 2).

Учитывая, что при производстве цемента контроль дозировки регулятора сроков схватывания цемента осуществляют по содержанию оксида серы, а также принимая во внимание физико-химические особенности гипсоангидритового камня - наличие растворимых и нерастворимых в воде форм сульфата кальция,- сравнительный анализ полученных химических, физико-химических и физико-механических результатов испытаний цементов за период их твердения в течение 3?360 суток осуществлялся при равнозначных содержаниях в цементах массовой доли как общего так и водорастворимого оксида серы, и все результаты оценивались относительно аналогичных цементов с добавкой к ним в качестве регулятора сроков схватывания традиционного двуводного гипса.

Анализ полученных результатов исследований позволил констатировать:

- для достижения в твердеющих цементах с добавками гипсоангидритового камня физико-механических показателей, максимально-сопоставимых с таковыми при использовании в качестве регулятора сроков схватывания оптимального количества традиционного гипса (Таблица 2, рис.1,2,3,4), необходимо увеличивать в цементах с гипсоангидритом массовую долю оксида серы ( в пределах, регламентируемых ГОСТ 10178-85) с тем, чтобы доля водорастворимого оксида серы в твердеющих цементных системах была не менее 1,75?2,0 абс.%, а соотношение SO3YIобщ. и SO3YIвр не более 1,8 (как дополнительный критерий). Указанные показатели по SO3 водорастворимому могут быть получены либо при использовании гипсоангидритового камня с массовой долей в нём SO3 водорастворимого не менее 32 абс.%, либо, как один из вариантов, - при взаимной корректировке гипса и ангидрита, обеспечивающей оптимальное содержание SO3 водорастворимого в регуляторе сроков схватывания цемента. И, как показали результаты настоящих исследований, оптимальная область композиций находится в пределах 30% взаимозаменяемости гипс-ангидрит;

- при равнозначном содержании в цементах водорастворимого оксида серы, но не менее 1,75 абс.%, чем выше доля SO3YIводорастворимого, внесённая в цемент присутствующим в составе гипсоангидрита водорастворимым ангидритом, тем выше вероятность достижения оптимальных прочностных показателей ( Рис. 3 – цемент с добавкой ГА-III). Причём, наиболее эффективно это проявляется в первые сроки твердения образцов цемента и обусловлено ( 1 ) высокой, в сравнении с традиционным двуводным гипсом, исходной скоростью растворения ангидрита (под воздействием щелочной среды гидратирующегося цемента) с образованием СаSO4 *2Н2 О, обладающего в момент образования высокой реакционной способностью к взаимодействию с компонентами цемента, в частности с алюминатами и алюмоферритами кальция. По данным результатов рентгенофазового анализа гидратированных образцов цемента с добавкой ангидрита количество образовавшегося эттрингита к 1 суткам твердения ~ на 40отн.% превышает это количество в гидратированных образцах цемента с добавкой гипса. Данное обстоятельство предполагает возможность получения быстротвердеющих цементов при использовании в качестве регулятора сроков схватывания цемента гипсоангидритового камня. Важно отметить, что при оптимальном содержании в цементе гипсоангидрита наличие в нём нерастворимой в воде формы ангидрита (СаSO4 нр ) не оказывает негативного воздействия на долговечность цементного камня, а имеет место перераспределение прочностных показателей цементов по срокам твердениия. В частности, как уже было отмечено, наблюдается интенсивное нарастание прочностных характеристик (Rсж) в первые сроки твердения (до 7 суток) с некоторым (относительно гидратированных образцов цементов с добавкой гипса) затуханием этого процесса к марочному сроку и повторному возрастанию после трёхмесячного срока твердения. По всей видимости, под воздействием щелочной среды, возникающей в процессе гидратации цемента, происходит плавный переход в ионное состояние и нерастворимой в воде (на раннем этапе гидратации цемента) формы сульфата кальция гипсоангидрита и его постепенное взаимодействие с алюминатной и алюмоферритной составляющими цемента, не приводящее к деструктивным процессам в цементном камне, о чём в определённой степени свидетельствуют и минимальные значения сбросов прочности в дальние сроки твердения образцов цементов (Таблица 2). Кроме того, как доказано рядом исследователей (2), сульфат кальция, введённый в цемент в количестве, оптимальном для регулирования сроков схватывания цемента, способствует увеличению как начальной , так и конечной прочности цемента, обусловленной образованием игольчатых кристаллов эттрингита и наличием части SO4 2- в составе тоберморитового геля. Возможен также процесс самоармирования цементного камня (3) кристаллами новообразований, в т.ч. такими как гипс, эттрингит.

Таким образом, при использовании в качестве регулятора сроков схватывания цемента гипсовых пород типа гипсоангидрита, ангидрита, отличительной особенностью которых, в сравнении с традиционным гипсом, является наличие в широко-изменяющихся пределах растворимых и нерастворимых в воде форм сульфата кальция, дополнительным (к установленным ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов») контролируемым параметром следует принять водорастворимый оксид серы, массовая доля которого в регуляторе сроков схватывания цемента должна быть не менее 32 абс%, для обеспечения в цементе массовой доли водорастворимого оксида серы в пределах 1,75- 2,0 абс.% при содержании общего оксида серы в количествах, регламентируемых стандартами на цемент.

Для формирования непосредственно в условиях карьера партий природных гипсовых пород, удовлетворяющих требованиям потребителя и квалифицированного назначения их дозировки при производстве цемента, ОАО «НИИЦЕМЕНТ» разработан экспресс-метод определения в них общего и водорастворимого оксида серы, адекватного содержанию водорастворимых форм сульфата кальция – двуводного гипса и водорастворимого ангидрита.

Литература.

1.Волженский А.В. «Эстрих-гипс», Москва, 1949 г.

2.Тимашев В.В. и др. «Влияние физической структуры цементного камня на его прочность», Цемент» №2, 1979 г.

3.Тимашев В.В. и др. В книге «Синтез и гидратация вяжущих материалов». Избранные труды. Москва, «Наука», 1986 г.

Таблица 1

Результаты определения различных форм сульфата кальция в представленных на исследование пробах гипса и гипсоангидрита Порецкого месторождения

*)1 - Доля растворимой формы ГАК в расчете на CaSO4 2H2O (Xвробщ.)=XврSO3x2,15 где 2,15=100/XSO3CaSO4 2H2O

*)2 - Содержание гипса в растворимой форме ГАК(Хг) = Wкрист.х4,7785, где 4,7785=100/XН2ОCaSO4 2H2O

*)3 - Содержание ангидрита растворимого в ГАК (ХврCaSO4) = [(XврSO3 х 2,15) - Xг]x0,79, где 0,79 - коэффициент, устанавливающий соотношение между молекулярными массами CaSO4 и CaSO4 2H2O

*)4 - Содержание ангидрита нерастворимого в ГАК (XнрCaSO4) = (Xобщ.SO3 - XврSO3)x1,7, где 1,7=100/XSO3CaSO4

Таблица 2

Результаты физико-механических испытаний цементов с различными регуляторами сроков схватывания